多溴聯(lián)苯醚 (Polybrominated diphenylethers, PBDEs)是溴取代的聯(lián)苯醚類(lèi)混合物，在高溫下能夠釋放自由基阻斷燃燒反應(yīng)，因此常被作為溴化阻燃劑添加于塑料制品中。近年來(lái)，隨著電器產(chǎn)品的淘汰和廢棄，環(huán)境中 PBDEs 含量不斷升高，由于殘留周期長(zhǎng)、難分解揮發(fā)、易被生物吸附的特性，成為了肆意擴(kuò)散的持久性有機(jī)污染物，并且可能對(duì)人體免疫系統(tǒng)、大腦及神經(jīng)組織造成危害。目前，多溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)主要采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀 (GC-MS)，但聯(lián)苯醚類(lèi)化合物在受熱時(shí)容易發(fā)生脫溴降解，例如十溴聯(lián)苯醚在受熱時(shí)容易降解為九溴二苯醚和八溴二苯醚，因此在檢測(cè)過(guò)程中一般使用長(zhǎng)度較短且膜厚較薄的色譜柱和較快的升溫速率方法，從而縮短十溴二苯醚在色譜柱中的保留時(shí)間，減少其脫溴降解。
本文根據(jù)《GB/T 37639-2019 塑料制品中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)，建立了使用氣相色譜—三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（EXPEC 5231）測(cè)定塑料制品中多溴聯(lián)苯醚含量的快速且高靈敏度的檢測(cè)方法。
實(shí)驗(yàn)部分
標(biāo)準(zhǔn)品、試劑和設(shè)備
標(biāo)準(zhǔn)品：10 種多溴聯(lián)苯醚混標(biāo)（上海安譜，-20℃儲(chǔ)存）。試劑：甲苯（色譜級(jí)）。
儀器：GC 2000 氣相色譜、EXPEC 5231 三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀。
耗材：移液槍及槍頭、0.22 μm 有機(jī)濾膜、2 mL 無(wú)針注射器、1.5 mL 棕色進(jìn)樣瓶。
測(cè)試方法
表 1 多溴聯(lián)苯醚測(cè)定儀器參數(shù)
多溴聯(lián)苯醚化合物監(jiān)測(cè)離子對(duì)、駐留時(shí)間等參數(shù)見(jiàn)下圖：
圖 1 多溴聯(lián)苯醚類(lèi)化合物監(jiān)測(cè)離子對(duì)等質(zhì)譜參數(shù)
樣品前處理
超聲波提取樣品：稱(chēng)取 0.5 g 塑料樣品于玻璃管中，加入 5.0 mL 甲苯超聲提取 30 min 后，經(jīng) 0.22 μm 濾膜過(guò)濾進(jìn)行分析。
線性
配制系列梯度多溴聯(lián)苯醚類(lèi)化合物的混合基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液(10、20、50、100、150、200 ng/mL)，以各目標(biāo)物的定量離子色譜峰面積為縱坐標(biāo)，目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度(ng/mL)為橫坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，扣除空白并擬合后的標(biāo)準(zhǔn)曲線（部分）如圖 2 所示：在對(duì)應(yīng)線性范圍內(nèi)，10 種多溴聯(lián)苯醚類(lèi)化合物的線性系數(shù) r 均在 0.996 以上，線性良好。多溴聯(lián)苯醚類(lèi)化合物總離子流圖如圖 3 所示。
圖 2 多溴聯(lián)苯醚類(lèi)化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線
圖 3 200 ng/mL 多溴聯(lián)苯醚類(lèi)化合物總離子流圖
靈敏度
根據(jù) S/N 3-10 計(jì)算信噪比，使用提取的塑料基質(zhì)液稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)品至檢出限附近，計(jì)算檢出限及定量限，結(jié)果如表 2 所示，檢出限在 0.10-3.09 ng/mL，定量限在 0.35-10.31 ng/mL。
表 2 多溴聯(lián)苯醚檢出限與定量限
精密度
選取 50 ng/mL 多溴聯(lián)苯醚類(lèi)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)進(jìn)樣 6 次，考察保留時(shí)間、峰面積的重復(fù)性。各組分的保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD 均小于 0.07%，峰面積 RSD 均小于 5%，重復(fù)性良好。
加標(biāo)回收率測(cè)試
對(duì)塑料樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)試，加標(biāo)濃度分別為 20 與 100 ng/mL，連續(xù)進(jìn)樣 3 針，10 種多溴聯(lián)苯醚類(lèi)化合物的回收率均在 80%~120%之間。
塑料樣品測(cè)試
按照 2.3 中樣品前處理方法處理實(shí)際塑料樣品，結(jié)果如下所示，空白溶劑中目標(biāo)物保留時(shí)間處未出峰，表明儀器無(wú)殘留，樣品中 13.74 min、20.57 min 處非目標(biāo)峰，20.05 min 處為 PBDE-190，但提取樣品離子后并未出峰，判斷其為雜質(zhì)峰。
圖 3 空白溶劑、樣品 TIC 圖及 PBDE-190 EIC 譜圖
結(jié)論
本文建立了一種使用譜育科技三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀EXPEC 5231 測(cè)定塑料中 10 種多溴 聯(lián)苯醚類(lèi)化合物的方法，考察了方法的線性、靈敏度、精密度和回收率，結(jié)果表明：標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.996；方法檢出限在0.10-3.09 ng/mL，定量限在0.35-10.31 ng/mL；方法精密度小于 5%；加標(biāo)回收率在 80-120%之間；符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。本方法可以對(duì)塑料中 10 種多溴聯(lián)苯醚類(lèi)化合物進(jìn)行快速、準(zhǔn)確、靈敏的定量分析。
設(shè)備與耗材方案
一、EXPEC 5231 系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)配置詳情
